生物堿的化學(xué)性質(zhì)是什么
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1.堿性:
(1)是生物堿重要的性質(zhì),也是提取、分離和結(jié)構(gòu)鑒定的重要理論依據(jù)。
(2)氮原子上的孤電子對(duì),能給出電子或接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性。
(3)生物堿堿性強(qiáng)弱用pKa表示,pKa越大,堿性越強(qiáng)。
(4)生物堿的堿性強(qiáng)弱與pKa的關(guān)系:
pKa<2為極弱堿,pKa2~7為弱堿,pKa7~11為中強(qiáng)堿,pKa>11為強(qiáng)堿。
(5)生物堿分子中堿性基團(tuán)的pKa值大小順序:
胍基>季銨堿>N-烷雜環(huán)>脂肪胺>芳香胺≈N-芳雜環(huán)>酰胺≈吡咯。
(6)影響生物堿堿性強(qiáng)弱的因素有:
1)氮原子的雜化方式
氮原子雜化程度的升高,堿性增強(qiáng),即sp3>sp2>sp.
如四氫異喹啉(pKa9.5)為sp3雜化;吡啶(pKa5.17)和異喹啉(pKa5.4)均為sp2雜化;氰基呈中性,因其為sp雜化。季銨堿的堿性強(qiáng)(pKa11.5以上)則是因羥基以負(fù)離子形式存在,類(lèi)似無(wú)機(jī)堿。
2)誘導(dǎo)效應(yīng)
生物堿分子中的氮原子上的電子云密度可受氮原子附近供電基(如烷基)或/和吸電基(如各類(lèi)含氧基團(tuán)、芳環(huán)、雙鍵)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。
供電誘導(dǎo)使氮原子上電子云密度增加,堿性增強(qiáng);吸電誘導(dǎo)使氮原子上電子云密度減小,堿性降低。
如麻黃堿的堿性強(qiáng)于去甲麻黃堿,即是由于麻黃堿氮原子上的甲基供電誘導(dǎo)的結(jié)果。而二者的堿性弱于苯異丙胺,則因前二者氨基碳原子的鄰位碳上羥基吸電誘導(dǎo)的結(jié)果。
3)共軛效應(yīng)
①苯胺型:氮原子上的孤電子對(duì)與苯環(huán)π-電子形成p-π共軛體系后堿性減弱。如毒扁豆堿的兩個(gè)氮原子堿性的差別系由共軛效應(yīng)引起。
②酰胺型:酰胺中的氮原子與羰基形成p-π共軛效應(yīng),使其堿性極弱。如胡椒堿秋水仙堿、咖啡因。
③胍類(lèi):胍接受質(zhì)子后形成季銨離子,呈更強(qiáng)的p-π共軛,體系具有高度共振穩(wěn)定性,而顯強(qiáng)堿性。
4)空間效應(yīng)
氮原子由于附近取代基的空間立體障礙或分子構(gòu)象因素,而使質(zhì)子難于接近氮原子,堿性減弱。如東莨菪堿、利血平等。
5)氫鍵效應(yīng)
當(dāng)生物堿成鹽后,氮原子附近如有羥基、羰基,并處于有利于形成穩(wěn)定的共軛酸分子內(nèi)氫鍵時(shí),氮上的質(zhì)子不易離去,則堿性強(qiáng)。如10-羥基可待因。
一般來(lái)說(shuō),空間效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存,空間效應(yīng)居主導(dǎo)地位;共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存,共軛效應(yīng)居主導(dǎo)地位。
2.沉淀反應(yīng)
(1)生物堿沉淀反應(yīng):生物堿在酸性水或稀醇中(苦味酸試劑可在中性條件下進(jìn)行),與某些試劑生成難溶于水的復(fù)鹽或絡(luò)合物的反應(yīng)。
(2)應(yīng)用:
①檢查生物堿的有無(wú);
②試管定性反應(yīng)和色譜的顯色劑;
③在生物堿的提取分離中指示提取、分離終點(diǎn);
④分離純化生物堿,如雷氏銨鹽可用于沉淀分離季銨堿。
(3)常用的生物堿沉淀試劑有:
①碘化鉍鉀(Dragendorff,KBiI4)試劑:橘紅色↓;
②碘化汞鉀(Mayer,K2HgI4)試劑:類(lèi)白色↓;
③硅鎢酸(Bertrad,SiO2.l2WO3.nH2O)試劑:類(lèi)白色或淡黃色↓;
④碘-碘化鉀(Wagner,KI-I2)試劑:紅棕色↓;
⑤苦味酸(Hager,2,4,6-三硝基苯酚)試劑:黃色↓;
⑥雷氏銨鹽(硫氰酸鉻銨,NH4[Cr(NH3)2(SCN)4])試劑:季銨生物堿——紅色↓或結(jié)晶。
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