第一節(jié) 糖類化合物
1.糖的含義:多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。
2.存在:分布極廣。
3.主要生物活性:糖類化合物多具有抗腫瘤活性(香菇多糖)或具有增強免疫功能(黃芪多糖)。
4.結(jié)構與分類
按能否水解和分子量大小分為:
?。?)單糖:不能再被水解,最小單位,游離狀態(tài)存在。如葡萄糖、鼠李糖等。
(2)低聚糖:2~9個單糖分子聚合而成。如二糖、三糖、四糖,如蔗糖、麥芽糖等。
③多聚糖:10個以上單糖聚合而成。植物多糖、菌類多糖、動物多糖。如淀粉、菊糖、黏液質(zhì),人參多糖、黃芪多糖等。
第二節(jié) 苷類化合物
(一)概念:糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物,又稱為配糖體。
1.苷元:苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基。
2.苷鍵:苷中的苷元與糖之間的化學鍵稱為苷鍵。
3.苷鍵原子:苷元上形成苷鍵以連接糖的原子,也稱為苷原子。
(二)苷的分類
1.按苷在生物體內(nèi)存在的形式:原生苷、次生苷。
2.按苷元的結(jié)構:甾苷、黃酮苷。
3.按連接單糖的數(shù)目:單糖苷、雙糖苷等。
4.按連接糖的鏈數(shù):單糖鏈苷、雙糖鏈苷。
5.按生理活性:強心苷。
6.按苷鍵原子分類:氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
7.按糖的種類:葡萄糖苷,木糖苷,鼠李糖苷等等。
按苷鍵原子分類
1.氧苷:苷元通過氧原子與糖相連而成的苷。
?。?)醇苷:是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。例如,強心苷和皂苷。例如毛茛苷和紅景天苷等。
?。?)酚苷:是由苷元的酚羥基與糖脫水縮合而成的苷(自然界中以酚苷為多,如黃酮苷)。
?。?)酯苷:苷元以羧基和糖的端基碳上的半縮醛一OH脫水縮合而成的苷。因具有酯鍵的性質(zhì),易為堿水解。山慈菇苷A、B-山慈菇內(nèi)酯
?。?)氰苷:主要指具有α-羥基腈的苷元與糖組成的氧苷。具有水溶性,不宜結(jié)晶,易水解。水解生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定,立即分解為醛(酮)和氫氰酸。例如:苦杏仁苷。
?。?)吲哚苷:苷元具吲哚母核,以苷元吲哚醇中的羥基與糖的端基碳上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。如靛苷。
2.硫苷
端基碳上與苷元上的巰基縮合而成的苷稱為硫苷。硫苷水解后得到的苷元常不含有巰基,而多為異硫氰酸的酯類,一般都有特殊的氣味。白芥子苷、黑芥子苷。
3.氮苷
端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為氮苷,如核苷、巴豆苷。
4.碳苷
端基碳原子直接與苷元碳原子相連而成的苷類。組成碳苷的苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物,它的形成是由于苷元酚-OH所活化的鄰或?qū)ξ粴?,即苷元的活潑氫與糖的端基-0H脫水縮合而成。碳苷類具有水溶性小、難于水解的共同特點。如蘆薈苷。
?。ㄈ┸疹惖囊话阃ㄐ?/p>
1.性狀:固體,無定型粉末、有吸濕性(含糖基多的苷),無色,苷元有色及有色(如黃酮苷)一般無味,但有的有苦味,也有的為甜味。
2.溶解性:糖基越多,水溶性越大;苷類一般極性較大,可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的溶劑,難溶于親脂性有機溶劑。
碳苷無論在水中,還是在有機溶劑中,溶解度均較小。
3.旋光性:苷類都有旋光性,且天然苷類多呈左旋。
(四)苷鍵的裂解反應
1.目的:可用于研究苷元結(jié)構類型、糖的種類,苷元與糖及糖與糖之間的連接方式。
2.常用方法:酸水解、堿水解、酶解、氧化開裂法等。
3.酸催化水解反應
常用的酸有鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸等,反應一般在水或稀醇溶液中進行。
歷程:
酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子密度及其空間環(huán)境有密切關系。苷元結(jié)構有利于苷鍵原子質(zhì)子化的,易于水解。
?。?)按苷鍵原子的不同,酸水解由易到難:N-苷醫(yī).學教育網(wǎng)搜集整理>O-苷>S-苷>C-苷
?。ㄒ驗镹易接受質(zhì)子,易水解,C上無共享電子對,不易質(zhì)子化。)
?。?)按苷中糖的種類不同,酸水解由易到難的順序為:
?、龠秽擒眨具拎擒?。
②酮糖苷>醛糖苷。
?、圻拎擒罩?,五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>糖醛酸苷。
?、?,6-去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷。
(3)按苷元的種類不同時:
?、俜枷丬蛰^脂肪苷易于水解。
?、谲赵獮樾』鶊F時:苷鍵為e鍵較a鍵易水解;苷元為大基團時:苷鍵為a鍵較e鍵易于水解。
?、矍笆鯪-苷最易水解,但當N處于苷元中酰胺N或嘧啶N位置時,N-苷也難水解。
注意:某些苷類的苷元對酸不穩(wěn)定,酸水解后不能得到真正的苷元,而是得到化學結(jié)構已經(jīng)變化了的人工產(chǎn)物。此時,應采用緩和酸水解法、酶解法或Smith降解法等。
2.堿催化水解反應
對堿較穩(wěn)定,酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸電子基的苷可以被堿催化水解。
3.酶催化水解反應
?。?)適用:難酸堿水解或不穩(wěn)定、結(jié)構易被破壞的苷。
?。?)優(yōu)點:
①水解條件溫和,可保持生成的苷元和糖的醫(yī).學教育網(wǎng)搜集整理結(jié)構不變。
?、诟叨葘傩裕河媚承┟杆廛真I可以得知苷鍵的構型,如α-苷酶一般只能水解α-苷,β-苷酶一般只能水解β-苷,如麥芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷,而苦杏仁酶能水解β-葡萄糖苷。
③分步水解:如果控制酶水解的條件,還能得到保留部分苷鍵的次級苷或低聚糖,有助于了解苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。
含苷類的中藥中往往同時含有水解相應苷的酶,因此,在中藥的采收、加工、儲藏和提取分離過程中,必須注意中藥內(nèi)存在的酶對所含苷的影響,如黃芩。
第三節(jié) 糖和苷類的提取
1.糖的提取
?。?)依據(jù):根據(jù)它們對醇和水的溶解度不同而采用不同方法提取。
?。?)從中藥中提取糖時,一般都是用水或稀醇提取。
?。?)多糖以及分子量較大的低聚糖常用水提醇沉法。
?。?)注意:提取過程中要破壞或抑制酶的作用,以保持糖的原存形式。
方法:加入無機鹽(如碳酸鈣),或加熱回流等方法破壞酶的活性。
若共存有酸性成分,可用碳酸鈣、碳酸鈉等中和,盡量在中性條件下提取。
2苷的提取
根據(jù)苷類的性質(zhì)和提取目的,選擇相應的提取溶劑和提取方法。
苷類和苷元常采用系統(tǒng)溶劑法。
?。?)原生苷一般用70%乙醇、甲醇或沸水提取。
(2)次生苷利用酶的活性,促使苷酶解??稍诔睗駹顟B(tài)下,30℃~40℃保溫(酶在此溫度下活性較強)發(fā)酵一定時間,使原生苷變?yōu)榇紊蘸笤龠M行提取。
?。?)苷元可用水解(乙酰解、酶解、氧化開裂法等)而不破壞苷元的結(jié)構,再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有機溶劑提出苷元;也可先提取總苷,再水解成苷元。