一、蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)與分類

　　按母核的結(jié)構(gòu)分為單蒽核及雙蒽核兩大類。

　?。ㄒ唬﹩屋旌祟?

　　1.蒽醌及其苷類

　　天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見(jiàn)，由于整個(gè)分子形成完整的共軛體系，C₉、C₁₀又處于最高氧化水平，比較穩(wěn)定。

　　天然存在的蒽醌類化合物在蒽醌母核上常有羥基、醫(yī).學(xué)教育網(wǎng)搜集整理羥甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它們以游離形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在于植物體內(nèi)。蒽醌苷大多為氧苷，但有的化合物為碳苷，如蘆薈苷。

　?。?）大黃素型

　　羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。例如大黃中的主要蒽醌成分多屬于這一類型。

　　大黃酚：R₁=H，R₂= CH₃

　　大黃素：R₁=OH，R₂= CH₃

　　大黃素甲醚： R₁=OCH3，R2= CH₃

　　蘆薈大黃素：R₁=H，R₂=CH₂OH

　　大黃酸：R₁=H，R₂=COOH

　　（2）茜草素型

　　羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上，此類化合物顏色較深，多為橙黃色至橙紅色。例如茜草中的茜草素等化合物即屬此型。

　　茜草素：R₁=OH，R₂=H，R₃=H

　　羥基茜草素： R₁=OH， R₂=H，R₃=OH

　　偽羥基茜草素：R₁=OH，R₂=COOHR，R₃=OH

　?。?）蒽酚或蒽酮衍生物

　　蒽醌在酸性環(huán)境中被還原，可生成蒽酚及其互變異構(gòu)體——蒽酮。

　?。ǘ╇p蒽核類：二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類等

　　二蒽酮類

　　二蒽酮類成分可以看成是2分子蒽酮脫去一分子氫，通過(guò)碳碳鍵結(jié)合而成的化合物。例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮衍生物。

　　二蒽酮類化合物的C₁₀-C₁₀，鍵與通常C-C鍵不同，易于斷裂，生成相應(yīng)的蒽酮類化合物。如番瀉苷A

　　二、 蒽醌類化合物的理化性質(zhì)

　　（一）物理性質(zhì)

　　1.性狀

　　顏色：天然醌類多為有色結(jié)晶體，一般為黃、橙、棕紅至紫紅色。

　　狀態(tài)：蒽醌多以苷的形式存在，苷極性大較難得到結(jié)晶。

　　2.揮發(fā)性和升華性

　　游離的醌類化合物大多數(shù)具有升華性。小分子的苯醌、萘醌還具有揮發(fā)性。能隨水蒸汽蒸餾。

　　3.溶解度

　　游離醌類極性較小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水。

　　成苷后極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在熱水中也可溶解，但冷水中溶解度較小，幾乎不溶于苯、乙醚、氯仿等極性較小的有機(jī)溶劑中。

　　蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦難溶于有機(jī)溶劑，但易溶于吡啶中。

　?。ǘ┗瘜W(xué)性質(zhì)

　　1.酸性

　　酚羥基，故具有一定的酸性。在堿性水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后游離又可析出。

　　醌類化合物因分子中羧基的有無(wú)及酚羥基的數(shù)目及位置不同，一般來(lái)說(shuō)，含有羧基的醌類化合物的酸性強(qiáng)于不含羧基者；酚羥基數(shù)目增多，酸性增強(qiáng)；β-羥基醌類化合物的酸性強(qiáng)于α-羥基醌類化合物。

　　酸性強(qiáng)弱：含-COOH＞含二個(gè)或二個(gè)以上β-OH＞含一個(gè)β-OH＞含二個(gè)或二個(gè)以上α-OH＞含一個(gè)α-OH。

　　根據(jù)醌類酸性強(qiáng)弱的差別，可用pH梯度萃取法進(jìn)行這類化合物的分離工作。可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離的目的。

　　2.顏色反應(yīng)

　　醌類的顏色反應(yīng)主要基于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)。

　?。?）Borntrger反應(yīng) 羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色。羥基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能呈色。

　?。?）與金屬離子的反應(yīng) 在蒽醌類化合物中，如果有α-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。反應(yīng)靈敏，生成的顏色因分子中羥基的位置不同而不同，有助于識(shí)別羥基位置顯的顏色不同：

　　環(huán)上有1個(gè)α-羥基——橙色

　　鄰二酚羥基——藍(lán)紫色

　　對(duì)二酚羥基——顯紫到紫紅色

　　各有1個(gè)α-羥基或還有間位羥基——橙紅色至紅色

　?。?）對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng) 9位或10位未取代的羥基蒽酮類化合物，尤其是1,8-二羥基衍生物，其羰基對(duì)位的亞甲基上的氫很活潑，可與0.1%對(duì)亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液反應(yīng)縮合而產(chǎn)生各種顏色。本反應(yīng)可作為蒽酮類化合物的定性鑒別反應(yīng)，不受蒽醌類、黃酮類、香豆素類、糖類及酚類化合物的干擾。

　　三、醌類化合物的提取分離

　?。ㄒ唬惢衔锏奶崛?

　　1.有機(jī)溶劑提取法

　　游離醌類（苷元）：親脂性有機(jī)溶劑；

　　苷類：甲醇、乙醇和水。

　　實(shí)際工作中，常選甲醇或乙醇作為提取總醌。

　　2.堿提酸沉法（堿溶酸沉法）

　　提取具有游離酚羥基的醌類化合物。

　　酚羥基與堿成鹽而溶于堿水溶液中，酸化后酚羥基游離而沉淀析出。

　　3.水蒸氣蒸餾法

　　適用于分子量小的具有揮發(fā)性的苯醌及萘醌類化合物。

　?。ǘ惢衔锏姆蛛x

　　1.蒽醌苷與游離蒽醌的分離

　　利用溶解度差異，將總蒽醌分散在酸水中，使游離蒽醌充分游離，再用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有機(jī)溶劑層，苷則留在水層。

　　或?qū)⒖傰嵛镏没亓魈崛∑髦校寐确禄蛞颐训扔袡C(jī)溶劑回提苷元，苷留在殘?jiān)小?

　　2.游離蒽醌的分離

　　（1）pH梯度萃取法

　　分離游離蒽醌的常用方法。

　?。?）色譜法

　?、俜蛛x羥基蒽醌類化合物；

　　②常用的吸附劑主要是硅膠，一般不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁，以避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫；

　?、塾坞x羥基蒽醌衍生物含有酚羥基，也可采用聚酰胺色譜法。

　　3.蒽醌苷類的分離

　?。?）溶劑法（除雜）

　　常用乙酸乙酯或正丁醇從水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性雜質(zhì)，制得較純的總苷后再上柱分離。

　　（2）色譜法

　?、俜蛛x蒽醌苷類化合物最有效的方法；

　?、诔Ｓ锰盍希汗枘z、葡聚糖凝膠、反相硅膠等。

　　四、實(shí)例：大黃

　　【來(lái)源】蓼科掌葉大黃、唐古特大黃、藥用大黃的根及根莖。

　　【功效】化積、致瀉、瀉火涼血、活血化瘀、利膽退黃。

　　1.化學(xué)成分：主要為蒽醌類化合物；

　　①游離蒽醌（抗菌）——抗菌

　　大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、蘆薈大黃素；

　?、诮Y(jié)合蒽醌

　　單糖苷：大黃酸葡萄糖苷、大黃素葡萄糖苷、大黃酚葡萄糖苷、大黃素甲醚葡萄糖苷、蘆薈大黃素葡萄糖苷；

　　雙糖苷：大黃酸、大黃酚、蘆薈大黃素雙葡萄糖苷、大黃素甲醚龍膽糖苷；

　　碳苷；

　?、鄱焱a下）——番瀉苷A、B、C、D。

　　2.理化性質(zhì)

　?、俅簏S酚：長(zhǎng)方形或單斜形結(jié)晶（乙醚或苯），能升華；幾乎不溶醫(yī).學(xué)教育網(wǎng)搜集整理于水，難溶于石油醚，略溶于冷乙醇，溶于苯、氯仿、乙醚、冰醋酸及丙酮中，易溶于沸乙醇、氫氧化鈉水溶液。

　?、诖簏S素：橙色針狀結(jié)晶（乙醇）；幾乎不溶于水，溶于碳酸鈉水溶液、氨水、氫氧化鈉水溶液、乙醇、甲醇、丙酮，乙醚中溶解度為0.14%，氯仿中為0.078%；

　?、鄞簏S素甲醚：金黃色針晶；幾乎不溶于水、碳酸鈉水溶液，微溶于乙酸乙酯、甲醇、乙醚，溶于苯、吡啶、氯仿、氫氧化鈉水溶液；

　?、芴J薈大黃素：橙色針狀結(jié)晶（甲苯）；略溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚和石油醚，溶于堿水溶液和吡啶，易溶于熱乙醇、丙酮、甲醇、稀氫氧化鈉水溶液。

　　3.提取分離