硒資源概況

硒在地殼中的含量為0．05 X 10^-6，通常極難形成工業(yè)富集．硒的賦存狀態(tài)大概可分為3類：一類以獨立礦物形式存在，其次以類質(zhì)同像形式存在，第三以黏土礦物吸附形式存在。其中以獨立硒礦物產(chǎn)出的要相對少得多，這是因為硒在地殼中的豐度比硫低上千倍，硒與硫同屬氧族元素，二者某些地球化學性質(zhì)，如離子半徑(S 一為0．184 nm，Se 一為0．191 nm)、離子電位(S 一為一1．09 eV，Se 一為一1．05 eV)、晶格能(S 一為1．15，Se。一為1．10)等十分相似，硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物．到目前為止，已發(fā)現(xiàn)硒礦物百余種，其中首次在中國發(fā)現(xiàn)的僅兩種：即硒銻礦(antimonselite，Sb2Se3)和單斜藍硒銅礦 (CuSeO3·2H20)．由于硒形成獨立礦物的條件非常有限，過去認為僅僅在巖漿期后的熱液活動階段并且硫逸度低的條件下，才可以形成大量硒的獨立礦物．近年來發(fā)現(xiàn)硒在某些黑色巖系建造中有富集現(xiàn)象．例如在中國的興山白果園銀釩礦床(產(chǎn)于震旦系陡山沱組)中發(fā)現(xiàn)了硒銀礦、輝硒銀礦和富硒硫鍺銀礦；西秦嶺拉爾瑪一邛莫金一硒礦床中發(fā)現(xiàn)了硒硫銻礦、硒硫銻銅礦、灰硒鉛礦和硒鎳礦等及湖北恩施漁塘壩硒礦床中發(fā)現(xiàn)了硒鐵銅礦硒銅藍、藍硒銅礦和方硒銅礦等。

硒礦床可以分為以下幾種類型：①巖漿巖型(銅一鎳硫化物)礦床，為最主要的一種伴生硒礦床類型，其儲量約占全國的1/2，硒礦物主要存在于硫化物中；② 斑巖型(銅)礦床、Pb—zn礦床和錫石一硫化物礦床，這些都是含硒的熱液礦床，除此以外，還有含se和Te的金銀礦床及含硒化物的瀝青鈾礦礦床；③火山及火山沉積成因礦床，很多火山成因的硫礦床中常含有Se，有時可達百分之幾，而黃鐵礦型礦床也是提取硒的來源之一；④沉積型獨立硒礦床，如釩、鉀、鈾礦床，黑色頁巖、碳質(zhì)硅質(zhì)、煤、磷塊巖等礦床．

硒是煤中除S、N、F、CI、Br、Hg外，極易揮發(fā)的微量元素，是煤中潛在的有毒微量元素之一，也是燃煤的元素之一，煤中硒大部分分布于黃鐵礦中。用同步輻射X射線熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，英國煤中黃鐵礦中硒為0-1250 ppm，平均為97ppm，白鐵礦中為2-452ppm，平均為108 ppm，同時發(fā)現(xiàn)硒在黃鐵礦中分布具有隨機性．對歐美部分煤中礦物分析后，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦中硒含量明顯高于高嶺石、伊利石和石英，原因在于有機巖作為還原劑易于

將Se自循環(huán)水中析出，因此煤中可以存有大量的Se，與已知許多煤中的Ge和As含量相似。等估算燃煤排放硒，火電工業(yè)為108×10 775×10kg/a，其他工業(yè)及民用燃煤排放為792×10 1980×10 kg/a，占全球人為硒排放量的50% 以上．美國煤燃燒引起的大氣硒排放量占總量的62% ，而加拿大僅占25%。

工業(yè)上硒的生產(chǎn)

工業(yè)提取硒的主要原料(90%)是銅電解精煉所產(chǎn)生的陽極泥，其余來自鉛、鈷、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的殘泥等。由于銅電解陽極泥中硒是以硒化合物形式與貴金屬共生，硒含量約5%～25%(質(zhì)量分數(shù))所以工藝上一般是先回收貴金屬金、銀，然后再回收硒，也可以采用先從陽極泥中回收硒，再產(chǎn)出金銀合金的方法。

目前，國內(nèi)外處理陽極泥的工藝主要有三大類：一是全濕法工藝流程．主要過程為：銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一氯化浸出硒、金一堿浸分鉛一氨浸分銀一金銀電解；二是以濕法為主，火法、濕法相結合的半濕法工藝流程，為國內(nèi)目前大多數(shù)廠家所采用。主干流程為：銅陽極泥一硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞鈉分銀一金銀電解；三是以火法為主，濕法、火法相結合的火法流程，主干流程為：銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一火法熔煉、吹煉一銀電解一銀陽極泥處理金。

工業(yè)生產(chǎn)硒的方法主要有兩種：一種是將陽極泥氧化焙燒和SeO2蒸餾，過程是將氣態(tài)SeO2焙燒氣體在洗滌塔用溶液捕獲，然后在SO2作用下在酸性介質(zhì)中或用堿液沉淀硒；另一種是在氧化氣氛中加純堿燒結陽極泥，使硒轉化為硒化鈉或硒酸鈉水溶性溶液，過程是在燒結條件下使硒與硒化物氧化為易溶于水的亞硒酸鈉或硒酸鈉，再通過吹洗從溶液中分離出硒。